Reações de substituição: anel aromático
Hidrocarbonetos aromáticos, apesar de apresentarem ligações pi em sua estrutura, são mais suscetíveis a sofrer reações de substituição. Isso ocorre porque o benzeno é muito estável devido à conjugação de suas ligações pi.
As reações de substituição em aromáticos são do tipo eletrofílica, onde o eletrófilo substitui um hidrogênio presente no benzeno. Estas substituições podem ocorrer puramente com o benzeno, ou em benzenos que já apresentem radicais no anel. No primeiro caso, a reação ocorre com a saída de um átomo de hidrogênio para a entrada de um novo grupo. No segundo caso, o radical presente no anel que orientará a entrada do novo grupamento.
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NO BENZENO
HALOGENAÇÃO
Na presença de uma substância diatômica halogenada e um catalisador, que pode ser AlCl3 ou FeX3 (onde X = Br ou Cl) o benzeno irá reagir formando um produto halogenado a partir da saída de um hidrogênio e posterior entrada de um halogênio.
Como esperado, essa reação normalmente não é realizada com F2 e I2 pelo fato do primeiro ser extremamente reativo e o segundo pouquíssimo reativo.
Em linhas gerais, essa reação pode ser representada por.
Onde X = Cl, Br, I, F
Exemplo:
NITRAÇÃO
Na presença de uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico sob aquecimento, o hidrogênio do benzeno é substituído pelo eletrófilo – NO2+, levando à formação do nitrobenzeno, e da água como subproduto.
SULFONAÇÃO
Na presença de ácido sulfúrico fumegante e sob aquecimento, o hidrogênio do benzeno é substituído pelo eletrófilo – SO3 + H, levando à formação do ácido benzenosulfônico, e da água como subproduto.
OBSERVAÇÃO
O ácido sulfúrico fumegante é um termo utilizado para soluções que apresentam elevadas concentrações de trióxido de enxofre, SO3. Nas reações de substituição envolvendo a formação do ácido bezenosulfônico, o SO3 participa da reação se adicionando ao benzeno. O benzeno doa um próton H+ao grupo SO3, resultando então no ácido sulfônico. Como é o SO3 que participa desse mecanismo, a utilização do ácido sulfúrico fumegante promove melhores resultados.
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
As reações de Friedel-Crafts podem ser divididas em alquilação e acilação. Ambas apresentam o mesmo mecanismo, se diferindo apenas no tipo de grupo que substituirá o benzeno no anel.
Na alquilação de Friedel-Crafts o hidrogênio irá ser substituído por um grupo alquil, enquanto na acilação o hidrogênio será substituído por um grupamento acil. Dessa forma, na primeira, além do benzeno, tem-se como reagente um haleto de alquila, enquanto na segunda, tem-se como reagente um haleto de ácido (ou haleto de acila).
Ambas ocorrem na presença de um catalisador, normalmente o FeCl3 ou AlCl3.
OBSERVAÇÃO
Grupamentos alquil são formados por radicais hidrocarbônicos de cadeia aberta, R, enquanto grupamentos acil possuem carbonila ligada à cadeia hidrocarbônica. presentam forma geral R – C = O. Existem ainda o grupamento aril, que são grupos substituintes compostos de cadeias carbônicas aromáticas.
R: alquil ou acil
X: Cl ou Br
MX³ : é um ácido de Lewis (AlCl³, FeCLl³, FeBr³)
Nas reações de Friedel-Crafts, ocorrerá a entrada de um grupo alquil ou acil no anel, que substituirá o hidrogênio do anel:
Assim, de maneira genérica, tem-se que:
Exemplos:
Alquilação de Friedel-Crafts
Acilação de Friedel-Crafts
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS MONOSSUBSTITUÍDOS
Algumas reações orgânicas ocorrem em anéis aromáticos já substituídos. O primeiro grupo substituinte de um hidrogênio no anel benzênico orientará a posição na qual irá ocorrer preferencialmente a segunda substituição.
Esse primeiro substituinte será denominado grupo dirigente (R) e poderá ser de dois tipos: ortoparadirigente ou metadirigente.
GRUPO ORTOPARADIRIGENTES
Orientadores orto e para ou orientadores de 1a ordem:
Esse tipo de orientador gera preferencialmente produtos nas posições orto e para. A principal característica desses orientadores é a que eles possuem apenas ligações simples.
Exemplos:
Alguns grupos ditos ortoparadirigentes são: – NH2; -OH; -OCH3; -CH3; -CH2-CH3
(radicais alquila); F; Cl; Br; I.
GRUPO METADIRIGENTES:
Orientadores Meta ou orientadores de 2a ordem:
Esse tipo de orientador gera preferencialmente produto com orientação meta. A principal característica desses orientadores é que eles possuem pelo menos uma ligação dupla, tripla ou dativa.
Exemplo:
Alguns grupos ditos metadirigentes são: -NO2; -SO3H; – COOH; -CHO; -CN
OBSERVAÇÃO
Se a reação de substituição no benzeno monossubstituído ocorrer na presença de luz e calor, o mecanismo será via radical livre e substituição não ocorrerá no anel, e sim na cadeia lateral.
Exemplo:
EXEMPLOS DE REAÇÕES
Nitração
O – OH é um orientador orto-para, logo, irá orientar a entrada do grupo nitro – NO2 para as posições orto-para do anel. Logo, haverá a formação de dois produtos.
Halogenação
O grupo nitro, – NO2 é um orientador meta, logo, irá orientar a entrada do novo grupamento para a posição meta.
OBSERVAÇÃO
A formação do TNT – trinitrotolueno, ou, ofi cialmente, o 2-metil-1,3,5-trinitrobenzeno – é realizada via nitração total do metilbenzeno (tolueno). O TNT é um sólido amarelo cristalino altamente explosivo, sendo possível detoná-lo a uma temperatura de 80ºC com uma simples fagulha. Foi idealizado no século XX, visando sua utilização na Primeira Guerra Mundial. Além do uso militar, o TNT também é utilizado na implosão de prédios e outros edifícios.
