ELETROQUÍMICA – ELETRÓLISE AQUOSA E LEIS DE FARADAY

ELETRÓLISE AQUOSA

A existência de mais de um tipo de cátion e ânion em solução faz com que ocorra uma seletividade no processo de eletrólise. Assim, nem todos os íons serão descarregados.

A descarga está relacionada com a reatividade do íon. Quanto menos reativo for o íon, menor a voltagem necessária para que este descarregue. Assim, infere-se que os íons que terão preferência de descarga serão os menos reativos.

PRIORIDADE DE DESCARGA

• CÁTIONS:

Demais metais > H+ > metais alcalinos (grupo 1), alcalinos terrosos (grupo 2) e Al

• ÂNIONS

C⁻, Br⁻, l⁻ > OH⁻ > F⁻ e ânions oxigenados

Pode-se entender essa preferência de descarga como uma competitividade entre os íons. Os cátions e os ânions presentes em solução irão competir entre si. Aquele que demandar menor voltagem, será descarregado seguindo a ordem de prioridade acima.

Exemplo:

Eletrólise aquosa do NaCl:

Dissociação do sal em meio aquoso:

NaCl(aq) → Na+(aq) + Cl-(aq)

Auto ionização da água:

H2O → H+ + OH-

Observando as ordens de prioridades dos cátions e ânions,
nota-se que o H+ tem prioridade de descarga em relação ao Na+, e que o o Cl- tem prioridade de descarga em relação ao OH-.

Assim:
Semirreação de redução:

2 H⁺ + 2 e⁻ →H²⁽ᵍ⁾
Semirreação de oxidação:

2 Cl⁻(aq) → Cl²⁽ᵍ⁾ + 2 e⁻

Observe que na eletrólise aquosa do NaCl forma-se gás cloro (Cl2) e gás hidrogênio (H2), enquanto na eletrólise ígnea do NaCl são formados sódio metálico (Na0) e gás cloro (Cl2).

Exercício Resolvido 

01. (FMP) A galvanoplastia é uma técnica que permite dar um revestimento metálico a uma peça, colocando tal metal como polo negativo de um circuito de eletrólise. Esse processo tem como principal objetivo proteger a peça metálica contra a corrosão. Vários metais são usados nesse processo, como, por exemplo, o níquel, o cromo, a prata e o ouro. O ouro, por ser o metal menos reativo, permanece intacto por muito tempo.

Deseja-se dourar um anel de alumínio e, portanto, os polos são mergulhados em uma solução de nitrato de ouro III [Au(NO³)³]. Ao final do processo da eletrólise, as substâncias formadas no cátodo e no ânodo são, respectivamente,

a) H² e NO³-
b) N² e Au
c) Au e O²
d) Au e NO²
e) O² e H²

Resolução: C
Em meio aquoso, o nitrato de ouro III sofrerá dissociação:

Au(NO³)³⁽ˢ⁾ → Au³⁺(aq) + 3 NO³⁻ (aq)

A água irá passar pelo processo de ionização:

H²O → H⁺ + OH⁻

Os cátions Au³⁺ e H⁺ irão competir pela descarga, porém o Au tem preferência de descarga. Assim, o ouro será reduzido no cátodo:

Cátodo (-): Au³⁺ + 3 e⁻ → Au⁰

Os ânions OH⁻ e NO³⁻ irão competir pela descarga, porém o OH⁻ tem preferência de descarga, e será oxidado no ânodo:

Ânodo (+): 2 OH⁻ → O² + 2 e⁻

Assim, na eletrólise do nitrato de ouro III serão produzidos Au⁽ˢ⁾ no cátodo e O² no ânodo.

LEIS DE FARADAY

As leis de Faraday auxiliam na parte quantitativa do estudo de eletrólise, como em cálculos envolvendo a massa de substância eletrolisada e a quantidade de carga envolvida no processo. É possível calcular a quantidade de carga envolvida em um processo de eletrólise a partir da seguinte relação:

Q = i ⋅ t

Onde

i = corrente elétrica (A)
t = tempo de passagem da corrente elétrica (s)

Q também apresenta um valor numérico, que corresponde à 96.500 Coloumbs, valor esse associado à constante de Faraday (F), que corresponde à carga de 1 mol de elétrons:

1 F = carga de 1 mol de elétrons = 96.500 C

O valor de 96.500 C corresponde à quantidade de carga elétrica necessária para eletrolisar um equivalente-grama de cada substância.

Exercício Resolvido

02. Por uma célula eletrolítica contendo uma solução aquosa de íons Cr²⁺ passou-se uma corrente elétrica de 16 A. Determine o tempo necessário para que se deposite sobre uma chave uma massa de cromo igual a 0,52 g.
Dados: Cr = 52 g / mol; 1 F = 96.500 C

Resolução:

Cr²⁺ (aq) + 2 e⁻ → Cr⁰(aq)
1 mol de Cr⁰ ___ 2 mols de e⁻
52 g ___ 2 × 96.500 C
0,52 g ___ Q
Q = 1930 C

Q = i ⋅ t
1930 = 16 ⋅ t
t = 120,625 s ≈ 2 min