Acidez e Basicidade dos Compostos Orgânicos

TEORIA DE ARRHENIUS

A partir das ideias de Arrhenius, baseadas em seu estudo sobre a condutibilidade elétrica em meio aquoso, propôs-se uma definição para ácidos e bases:

• Ácido: Espécie química que sofre ionização em meio aquoso produzindo íons H+(ou H3O+).

Exemplo:

HCl + H2O → H3O+(aq) + Cl– (aq)

• Base: Espécie química que sofre dissociação em meio
aquoso produzindo íons OH-.

Exemplo:

NaOH + H2O → Na+(aq) + OH–(aq)

Note que para que um ácido ou base seja classificado como de Arrhenius, é necessário que estes se encontrem em meio aquoso. Ou seja, a teoria de Arrhenius fica restrita apenas ao meio aquoso.

TEORIA DE BRÖNSTED-LOWRY

Bronsted e Lowry inovaram em sua teoria ácido-base ao tirarem a restrição ao meio aquoso. Para esses cientistas, o próton de hidrogênio, H+, é o causador do caráter ácido-base.
Assim, a teoria de Bronsted-Lowry é válida em qualquer solvente prótico.
Assim, tem-se que:

• Ácido: espécie química que cede prótons (H+).

• Base: espécie química que recebe prótons (H+).

Observe que o HCl cede um próton H+ para a água, H2O, sendo então um ácido de Bronsted-Lowry; já a água, por ser uma receptora de próton H+, é uma base de Bronsted-Lowry.

Observando a reação inversa, percebe-se que o H3O+ cede um próton H+ para o Cl-, formando o HCl. Ao ceder próton, o H3O+ é um ácido conjugado de Bronsted-Lowry, cujo par é a H2O; já o Cl-, ao receber um próton H+, é uma base conjugada de Bronsted-Lowry, cujo par é o HCl

Solvente prótico é uma substância que apresenta a possibilidade de doar próton H+, e, normalmente, irá apresentar ligações de hidrogênio interatômicas (O – H ou N – H).

A teoria de Brönsted-Lowry abrange a de Arrhenius e amplia o conceito para substâncias que não se encontram em meio aquoso, mas é restrita à presença de próton H+.

TEORIA DE LEWIS

Para Lewis, toda reação ácido-base envolve a formação de uma ligação coordenada mais estável. Por envolver uma ligação coordenada, a análise de ácidos e bases de Lewis está relacionada à doação ou recebimento de par de elétrons:

• Ácido: espécie receptora de par de elétrons. Isso ocorre pois essas espécies apresentam orbitais vazios, de menor energia, ou que conseguem fazer ligações.

• Base: espécie que cede par de elétrons para formar ligações.

Exemplos:

Note que a reação análise é a mesma do exemplo anterior. Na análise envolvendo a teoria de Bronsted-Lowy e Lewis apontam o mesmo resultado: o HCl como ácido e a água como base. Isso é uma característica comum às reações ácido-base analisadas por essas duas teorias: todo ácido de Lewis é um ácido de Bronsted-Lowry, e toda base de Lewis é uma base de Bronsted-Lowy.

A teoria de Lewis engloba as teorias de Arrhenius e Brönsted-Lowry e amplia o conceito para substâncias que não se encontram em meio aquoso e não fazem transferência de H+.

ACIDEZ NA QUÍMICA ORGÂNICA

Ácidos carboxílicos, fenóis e álcoois são ácidos orgânicos, pois apresentam hidrogênio ionizável em suas estruturas. Assim, são ácidos de Arrhenius, pois se ionizam em meio aquoso. Podem ser classificados também como ácidos Bronsted-Lowry, pois podem doar próton H+.

Exemplos:

OBSERVAÇÃO

Os álcoois e fenóis têm constantes de ionização bem menores que as dos ácidos carboxílicos. Vale frisar que quanto maior o valor de Ka, mais ácido o composto.

A ordem crescente de acidez nos compostos orgânicos é dada por:

álcool < fenol < ácido carboxílico

EFEITOS QUE INFLUENCIAM NA ACIDEZ DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

EFEITO INDUTIVO NEGATIVO (IS-)

São efeitos causados por átomos que atraem elétrons, e, consequentemente, acabam enfraquecendo a ligação O – H. Ao enfraquecer a ligação, o H+ consegue se desprender com mais facilidade, aumentando a acidez.

(l) Cl – CH² – COOH     Ka = 1,4 x 10⁻³
(ll) Cl – CH – COOH     Ka = 5,0 x 10⁻²
               Cl

Principais átomos que causam efeito indutivo negativo:

F, O, Cl, Br, l, etc.

Exemplo:

Observe que, diferente de (II) o composto (I) apresenta um átomo de cloro na cadeia. Por ser muito eletronegativo, o cloro causa efeito indutivo negativo, facilitando a saído do H+. Assim, devido ao efeito indutivo negativo, (I) é mais ácido que (II).

A força do ácido diminui com o aumento da cadeia. Isto ocorre porque a cadeia tem efeito indutivo positivo (+I), empurrando os elétrons para a carboxila, aumentando a densidade eletrônica e dificultando a saída (ionização) do H+.

EFEITO INDUTIVO POSITIVO (IS+)

São efeitos causados por átomos que repelem elétrons, levando à diminuição da acidez.

Os principais causadores desse efeito são os radicais alquilas (Ex: metila, etila, propila, etc). Cabe ressaltar que quanto maior o radical, maior o efeito indutivo positivo.

CH³ – COOH        Ka = 1,8 x 10⁻⁵
CH³ – CH² – COOH    Ka = 1,4 x 10⁻⁵

Ao contrário, qualquer radical de efeito eletrônico negativo (–I) irá aumentar a força do ácido.
Os compostos (I) e (II) apresentam o mesmo número de carbonos na cadeia principal. Porém, (II) apresenta grupo metila como ramificação. A presença desse grupamento leva ao fortalecimento da ligação O – H, dificultando sua saída. Assim, devido à presença da ramificação metil, ou seja, devido ao efeito indutivo positivo, (I) é mais ácido que (II).

Exemplo:

Os compostos (I) e (II) apresentam grupamentos metila. Para determinar qual dos dois irá apresentar maior acidez, deve-se atentar para uma relação muito utilizada na física: a lei de Coulomb. Essa lei estabelece que a força elétrica é inversamente proporcional a distância. Assim, quanto mais próximo o grupamento alquila está da ligação O – H, maior o fortalecimento desta e menor a acidez do composto. Assim, como em (I) o grupamento alquila está mais distante do hidrogênio, menor a força da ligação O – H. Consequentemente, (I) é mais ácido que (II).

BASICIDADE NA QUÍMICA ORGÂNICA

AMINAS

As aminas são consideradas bases orgânicas, pois apresentam par eletrônico livre no nitrogênio. Sendo assim, as aminas podem ser vistas como bases de Lewis, pois podem doar o par de elétrons. A seguir, a análise da basicidade das aminas será feita a partir da teoria de Lewis. Porém, cabe ressaltar que esta análise também poderia ser feita a partir da teoria de Bronsted-Lowry.

As aminas alifáticas primárias (R – NH2) são bases mais fortes que o amoníaco (NH3), pois o grupo alquila (R–) empurra os elétrons (efeito indutivo positivo) em direção ao grupo amino, aumentando a densidade eletrônica do nitrogênio e facilitando a captura do par de elétrons.

As aminas alifáticas secundárias (R2 – NH) são mais básicas que as aminas primárias, devido à presença de dois grupos alquila empurrando os elétrons, facilitando a captura do par de elétrons.

As aminas alifáticas terciárias (R3 – N) são bases mais fracas (onde, pelo raciocínio seguido, deveriam ser mais básicas). Isso porque a existência de três grupos alquila ao redor do nitrogênio dificulta o acesso ao par de elétrons livres. Este fenômeno é conhecido como impedimento estérico (ou impedimento espacial).

As aminas aromáticas são bases fraquíssimas, pois o par eletrônico do nitrogênio participa da ressonância do anel, ficando pouco disponível.

Sendo assim, a ordem decrescente de basicidade é:

Aminas alifáticas > aminas aromáticas

Aminas secundárias > aminas primárias > aminas terciárias > aminas primárias aromáticas > aminas aromáticas secundárias > aminas aromáticas terciárias

AMIDAS

Nas amidas, ocorre o efeito de ressonância:

Assim, em função do par de elétrons do nitrogênio participar da ressonância, as amidas perdem sua basicidade, sendo consideradas substâncias neutras.